Penelitian baru mengungkap bagaimana efek spin dalam hidrosililasi yang dikatalisis besi mempengaruhi perilaku katalitik, meningkatkan laju reaksi dan presisi dalam regioselektivitas. Terobosan ini menawarkan potensi signifikan untuk memajukan desain katalis.
Katalis kompleks logam dapat dikategorikan dari sudut pandang keadaan putarannya menjadi dua jenis berbeda: katalis kulit tertutup dan katalis kulit terbuka. Katalis kulit tertutup, yang tidak memiliki elektron tidak berpasangan dan umumnya berbahan dasar logam mulia seperti paladium, telah diteliti lebih mendalam dan banyak digunakan dalam aplikasi industri. Sebaliknya, katalis kulit terbuka, yang dicirikan oleh elektronnya yang tidak berpasangan dan seringkali berasal dari logam yang lebih melimpah seperti besi, memberikan pendekatan yang berbeda.
Katalis kulit terbuka menavigasi permukaan energi potensial yang berbeda melalui transisi putaran, menunjukkan perilaku katalitik yang sangat berbeda dari katalis kulit tertutup. Perbedaan ini menawarkan jalan baru yang menarik dalam kimia sintetik dan semakin menarik perhatian.
Namun, pengembangan katalis cangkang terbuka terhambat oleh terbatasnya pemahaman tentang efek putarannya dan kurangnya metode pengendalian yang efektif. Mengungkap efek putaran ini sangat penting untuk meningkatkan desain katalis logam yang berlimpah kerak dan berpotensi merevolusi katalisis, sebuah prospek yang memiliki kepentingan penelitian yang signifikan.
Hidrosilasi alkuna yang dikatalisis besi mengalami dua permukaan energi potensial, keadaan triplet (merah) dan kuintet (biru), di mana persilangan putaran secara efektif menurunkan penghalang energi reaksi, dan delokalisasi putaran antara besi dan ligan secara dinamis memodulasi oksidasi dan keadaan putaran pusat logam. Kredit: Science China Press
Untuk mengatasi tantangan ilmiah ini, kelompok penelitian Shou-Fei Zhu di Universitas Nankai melakukan studi komprehensif tentang efek putaran dalam hidrosilasi alkuna yang dikatalisis besi, memadukan karya eksperimental dengan perhitungan teoretis. Mereka menemukan mekanisme baru di mana keadaan putaran katalis besi cangkang terbuka memodulasi reaktivitas dan selektivitas. Temuan ini baru-baru ini dipublikasikan secara online di Tinjauan Sains Nasionaldengan Peng He, seorang mahasiswa doktoral di Universitas Nankai, sebagai penulis pertama.
Temuan Eksperimental dan Wawasan Teoritis
Tim mensintesis serangkaian kompleks besi aktif, yang strukturnya dijelaskan melalui difraksi kristal tunggal sinar-X. Mereka mengkarakterisasi sifat magnetik, keadaan valensi logam, dan multiplisitas putaran pusat besi menggunakan teknik seperti interferometri kuantum superkonduktor, spektroskopi fotoelektron sinar-X, dan spektroskopi Mössbauer.
(A) Karakterisasi struktur kristal tunggal dan keadaan magnetik, valensi dan spin katalis aktif serta perhitungan struktur elektronik; (B) Perhitungan DFT profil energi selama reaksi. Kredit: Science China Press
Perhitungan teoritis mengungkapkan peran penting interaksi spin-delokalisasi antara besi dan ligan 1,10-fenantrolin dalam mengatur putaran dan bilangan oksidasi pusat besi. Peraturan ini membentuk landasan struktural untuk efek putaran unik yang diamati pada katalis besi.
Eksperimen terkontrol menunjukkan bahwa reaksi berlangsung sebagai proses redoks dua elektron, yang dikatalisis oleh besi bervalensi nol jenis. Tahapan ini terjadi pada permukaan energi potensial dengan multiplisitas putaran yang berbeda, dengan katalis besi memfasilitasi transisi antara permukaan ini melalui persilangan putaran. Kemampuan beradaptasi ini memenuhi kebutuhan elektrostatis yang kontras antara adisi oksidatif dan eliminasi reduktif, sehingga secara signifikan menurunkan hambatan energi dari proses-proses dasar ini dan dengan demikian meningkatkan laju reaksi.
(A) Memutar dan mengisi perubahan populasi pada keadaan peralihan dan transisi utama selama proses reaksi; (B) Struktur elektronik dan pendudukan orbital pada keadaan peralihan dan transisi utama selama proses reaksi. Kredit: Science China Press
Dampak terhadap Regioselektivitas dan Kesimpulan
Efek putaran juga sangat mempengaruhi regioselektivitas yang tinggi. Katalis besi menyesuaikan keadaan delokalisasi putaran kompleks melalui keadaan putaran tertentu. Penyesuaian ini memodulasi interaksi nonkovalen intramolekul dalam keadaan transisi, berdampak pada stabilitasnya dan memungkinkan kontrol regioselektivitas yang tepat.
Singkatnya, penelitian ini menjelaskan efek putaran dalam hidrosilasi alkuna yang dikatalisis besi. Katalis secara dinamis memodulasi putaran pusat besi dan bilangan oksidasi melalui delokalisasi putaran, mendorong proses adisi oksidatif dan eliminasi reduktif dengan persyaratan elektrostatis yang berlawanan secara diametral dalam siklus katalitik. Selain itu, ini mempengaruhi regioselektivitas dengan mengubah interaksi nonkovalen dalam keadaan transisi. Wawasan ini siap untuk memandu penemuan dan penerapan katalis cangkang terbuka.
Referensi: “Efek putaran pada percepatan redoks dan regioselektivitas dalam hidrosilasi alkuna yang dikatalisis Fe” oleh Peng He, Meng-Yang Hu, Jin-Hong Li, Tian-Zhang Qiao, Yi-Lin Lu dan Shou-Fei Zhu, 20 Desember 2023, Tinjauan Sains Nasional.
DOI: 10.1093/nsr/nwad324
